木材的塑化技術(shù)及應(yīng)—木材酯化
1 木材酯化
木材各成分中都含有大量羥基，可以和有機(jī)酸，酸酐等反應(yīng)，使 基上的氫被親核基團(tuán)或親和化合物取代，生成相應(yīng)的酯化木材。酯化反應(yīng)通常可以改善木材的尺寸穩(wěn)定性、光降解性和耐候性等，有些酯化木材具有良好的熱塑性。木材乙?；浅霈F(xiàn)最早、亦最成熟的酯化技術(shù)，其他酯化技術(shù)目前尚停留在試驗(yàn)研究階段。
1.1 乙酰化
早在20世紀(jì)20年代就開(kāi)始了木粉或木屑乙?；南嚓P(guān)研究，40年代又有看實(shí)木乙?；膱?bào)道。發(fā)展至今，木材乙酰化的技術(shù)已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，有很多公司從事乙酰化木材的商業(yè)化生產(chǎn)，如瑞典和丹麥的DanAcell、荷蘭的Titan等。
1.1.1 乙?；闹饕椒?/div>
木材中的羥基與氯乙酰、乙烯酮、硫代醋酸、醋酸酐等反應(yīng)，生成相應(yīng)的乙酸酯，即木材乙酰化。
1） 氯乙酰法。利用氯乙酰和木材進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物乙酰化程度較高。反應(yīng)副產(chǎn)物HCI，能引起木材組分的降解，影響木材的強(qiáng)度。用醋酸鉛等對(duì)木材進(jìn)行預(yù)處理，可以生成酸性較弱的醋酸，但工藝復(fù)雜，成本升高，實(shí)際生產(chǎn)中較少采用。
2） 乙烯酮法。將氣態(tài)的乙烯酮溶解在丙酮、甲苯等溶劑中，與木材發(fā)生反應(yīng)。該方法過(guò)程簡(jiǎn)單，不生成有害副產(chǎn)物；但乙烯酮本身毒性較大，處理后的木材增重率偏低，而且只能在較低的溫度（55～ 60℃）下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)6～8h。如果能找到適當(dāng)?shù)拇呋瘎┘铀俜磻?yīng)，提高增長(zhǎng)率，這種方法有望應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。
3） 硫代醋酸法。使用催化劑或潤(rùn)脹劑，如二甲基甲酰胺、氯化銨溶液、三氯醋酸、一氯醋酸等，對(duì)木材進(jìn)行預(yù)處理，提高木材的乙?；潭?。
該方法的優(yōu)勢(shì)：①和乙酰酐相比，硫代醋酸的腐蝕性小，在木材中的滲透性好，反應(yīng)溫度也較低，對(duì)木材含水率的要求較乙酰酐法廣泛； 反應(yīng)副產(chǎn)物H2S可以回收，并可重新反應(yīng)生成硫代醋酸，循環(huán)使用。缺點(diǎn)是：增重率偏低，處理后產(chǎn)品中硫代醋酸難以徹底清除，會(huì)繼續(xù)釋放H2S。如果不克服此兩項(xiàng)缺點(diǎn)，這種方法將難以推廣應(yīng)用。
4） 乙酸酐法。是目前廣泛采用的方法，可以在氣相中或液相中進(jìn)行。受藥品擴(kuò)散速率的影響，氣相處理只適合于波單板。
最初的液相處理使用砒啶、二甲基甲酰胺、乙酸鈉、三氟醋酸等為催化劑，并使用二甲苯做溶劑，后期處理液的分離和回收困難。殘留在木材中的砒啶、二甲基甲酰胺等會(huì)產(chǎn)生刺激性氣味；醋酸則會(huì)使纖維素分解，降低木材強(qiáng)度，并腐蝕與木材接觸的金屬構(gòu)件。
現(xiàn)開(kāi)發(fā)出不使用催化劑與木材接觸的新工藝，即原料干燥后浸漬在酸酐中，之后除去多余乙酸酐，在密閉反應(yīng)釜中加熱到120℃，反應(yīng)1 6h（取決于原料規(guī)格大?。环磻?yīng)文成后通入熱氣流，將未反應(yīng)的酸酐及反應(yīng)生成的醋酸除去。
該法生產(chǎn)成本較低，工藝簡(jiǎn)單，處理液可回收，獲得了廣泛的工業(yè)應(yīng)用。
1.1.2 乙?；静牡男阅?/div>
乙?；鼓静牡奈鼭裥燥@著降低，尺寸穩(wěn)定性大大提高，耐腐性、防火性能、抗紫外線性能等明顯改善。乙酰化木材的膠合性能與膠種有關(guān)。使用間苯二酚-甲醛樹(shù)脂（Resorcin-formaldehyde resin,RF）苯酚間苯二酚-甲醛樹(shù)脂 (Phenol-resorcin-formaldehyde resin,PRF)時(shí)，乙?；静牡哪酒坡氏陆?；使用水溶性異氰酸酯樹(shù)脂(Emulision polymer-isocyanate resin,EPI)時(shí)，干態(tài)剪切強(qiáng)度和木破率都有所增加，但濕態(tài)剪切強(qiáng)度有所下降。
對(duì)木材中主要成分的乙?；芯勘砻鳎阂阴；幕钚砸阅舅刈罡?，纖維素最低；乙?；拱肜w維素的溶解性下降，平衡含水率降低，熱穩(wěn)定性增加，玻璃轉(zhuǎn)化溫度下降，原料分子量略有下降。半纖維素的這些變化，有利于改善木材的尺寸穩(wěn)定性和耐水性；纖維素乙?；蠼Y(jié)晶度略有下降，是使木材具有熱塑性的原因之一。另一方面，乙?；筛纳评w維素和塑性材料之間的相容性，有利于木塑復(fù)合材料的生產(chǎn)。
1.1.3 乙?；静牡膽?yīng)用
1980年，日本開(kāi)始乙?；静闹谱鞯匕宓纳虡I(yè)生產(chǎn)，延續(xù)至今。目前，乙?；静亩嘤糜谥谱鲗?duì)穩(wěn)定性和耐久性要求較高的產(chǎn)品，如車輛、運(yùn)動(dòng)器械、軍事裝備、建筑、室外家具等；乙?；静倪€可直接用于溫濕度變化比較大的場(chǎng)所。利用乙?；静牡臒崴苄裕蓪⑵鋯为?dú)或與其他合成高聚物共混熱壓成型，如乙酰化纖維制造的錐形擠壓成型聚丙烯熱塑復(fù)合材料，可制作大型擴(kuò)音器平板、浴室門(mén)等。
乙?；静囊部捎糜谌嗽彀迳a(chǎn)。用乙?；仙a(chǎn)的刨花板，具有良好的尺寸穩(wěn)定性和耐腐性，但低密度乙?；静呐倩ò迮c普通木材刨花板相比，靜曲強(qiáng)度（Modulus of ruptnre,MOR）、彈性模量(Modulus of elasticity,MOE)和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度（Internal bond strength,IB）均有所下降。
總之，乙?；静募夹g(shù)相對(duì)成熟。如果乙?；瘷C(jī)理研究能有新的突破，開(kāi)發(fā)出成本更低的乙?；に?，其應(yīng)用范圍還會(huì)擴(kuò)大。在人造板及復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)方面，乙?；静漠a(chǎn)品的成本尚需降低，物理力學(xué)性能有待進(jìn)一步改進(jìn)。
1.2 其他酯化
1.2.1 酯化方法
除了乙?；酝?，也可以采用丙酐、丁酐、酰氯等酯化劑使木材酯化。有些酯化產(chǎn)品的性能優(yōu)于乙?；静摹Ｈ缭?10℃時(shí)，相同反應(yīng)時(shí)間下，丙?；静牡脑鲋芈始俺叽绶€(wěn)定性，優(yōu)于乙?；静摹?/div>
采用丙酐、丁酐等一元酸酐對(duì)木材進(jìn)行酯化，可用砒啶等作為溶劑和催化劑，也可用乙酸鉀、乙酰鈉、丙酸鈉等作為催化劑。無(wú)溶劑、無(wú)催化劑條件下，一元酸酐的酯化反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，與一元酸酐分子量有關(guān)。由于空間位阻效應(yīng)，酸酐分子量越大，所需要的反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)。如丁?；瘻囟龋?span>125℃，乙酰化反應(yīng)溫度＞140℃。
實(shí)木、單板等先用丙酮、乙醇、甲苯混合液抽提4h。然后在105℃下干燥，冷卻后加入苯甲酰氯的嘧啶溶液，反應(yīng)在50℃或65℃下即可進(jìn)行?？刂品磻?yīng)時(shí)間，可以獲得不同的增重率，通常能＞70%。反應(yīng)后還需用丙酮洗滌，以除去殘余的反應(yīng)液。
為了進(jìn)一步提高酯化木材性能，縮短反應(yīng)時(shí)間，減少藥品的消耗，降低生產(chǎn)成本，某些酯化處理可采用兩步法：
先用草酸與纖維素羥基反應(yīng)，再加入十六醇酯化，可縮短處理和洗滌時(shí)間；先用馬來(lái)酸酯化木材，再用縮水甘油甲基丙烯酸酯和馬來(lái)酸酐進(jìn)行環(huán)狀低聚酯化，可使產(chǎn)品軟化點(diǎn)降到80～140℃。另外，先用藥劑浸注原料，再進(jìn)行加熱，可以縮短反應(yīng)時(shí)間，并減少藥品的用量。加熱可以采用微波方式。
木材也可以在無(wú)溶劑條件下，用脂肪酸氯、辛酰氯等進(jìn)行酯化，反應(yīng)中用氮?dú)饬鲙ё吒碑a(chǎn)物HCI，產(chǎn)品具有熱塑性。
乙酰化以外的其他酯化手段，目前均處在試驗(yàn)室研究階段，有些酯化雖然可以改善木材的某些性能，但整體性能離實(shí)際需要尚有差距。生產(chǎn)成本的降低、藥品的回收及反應(yīng)機(jī)理，還需進(jìn)一步的探究。
1.2.2 酯化機(jī)理
紅外光譜和核磁共振分析發(fā)現(xiàn)，綜纖維素酯化主要發(fā)生在無(wú)定形部分的C-6上。有研究提出，當(dāng)體積較大或數(shù)量較多的側(cè)鏈引入到木材中以后，木素的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被打破，原料體積膨脹，分子間的相互作用減弱，自由空間擴(kuò)大，從而賦予木材熱塑性能。
另有研究表面明，在砒啶作為溶劑和催化劑的條件下，木材的丙酰化屬于準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。通過(guò)測(cè)定一系列反應(yīng)溫度下的速率常數(shù)，可得出反應(yīng)活化能。
丙?；静氖褂免淃}和鈉鹽作催化劑，如乙酸鉀、乙酸鈉及丙酸鈉，可顯著促進(jìn)反應(yīng)，而四硼酸鈉則會(huì)阻礙反應(yīng)。究其原因，乙酸鉀、乙酸鈉及丙酸鈉會(huì)使木材膨脹，而四硼酸鈉使木材收縮。膨脹使酸酐易浸入木材細(xì)胞壁，而收縮則阻礙其滲入，從而導(dǎo)致了木材丙?；实牟町?。
1.2.3 酯化木材的性能
和木材乙?；愃?，丙?；推渌辉狒；墒鼓静某叽绶€(wěn)定性增加，防腐和耐久性增強(qiáng)，平衡含水率和吸水性下降，電絕緣性提高。
用酰氯及其他試劑酯化，亦可改善木材某些性能；棕櫚酰氯等可使木材的尺寸穩(wěn)定性和耐水性能增強(qiáng)；苯甲?；荣x予木材抗紫外線性能；脂肪酸氯酯化具有去結(jié)晶作用，使產(chǎn)品獲得熱塑性，同時(shí)提高產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性。
但此類酯化也會(huì)帶來(lái)一些不利影響，如苯甲?；瘯?huì)使細(xì)胞壁膨脹，單板拉伸強(qiáng)度大大降低；普通酯化方法可產(chǎn)生酸性副產(chǎn)物，使木材擠壓刺激性氣味，但以碳酸鉀為催化劑，在溫和條件下進(jìn)行乙烯酯化，可以避免木材強(qiáng)度降低和出現(xiàn)刺激性氣味。
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